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生物質(zhì)廢棄物催化氣化制取富氫燃料氣
摘 要：利用生物質(zhì)氫可以實(shí)現(xiàn)CO2歸零的排放，從根本上解決化石能源消耗帶來(lái)的溫室效應(yīng)問(wèn)題，已引起了世界各國(guó)研究者的普遍興趣。介紹了生物質(zhì)催化氣化制取富氫燃料氣的研究概況，給出了生物質(zhì)催化氣化制氫的典型流程，討論了在氣化過(guò)程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)以及影響燃料氣組成和焦油含量的一些主要影響因素，如氣化介質(zhì)的不同及催化劑的應(yīng)用等。
關(guān)鍵詞：生物質(zhì)，催化氣化，制氫
0 引 言
近年來(lái)，關(guān)于生物質(zhì)廢棄物的熱化學(xué)處理已引起了越來(lái)越廣泛的注意。氫氣是生物質(zhì)熱化學(xué)處理中得到的高品位的潔凈能源。由于氫在燃料電池及作為運(yùn)輸燃料在內(nèi)燃機(jī)中的廣泛應(yīng)用，從生物質(zhì)氣化中制取氫氣已引起了很多國(guó)家的研究興趣。在生物質(zhì)氣化制氫過(guò)程中，低溫下焦油的生成是影響燃?xì)赓|(zhì)量和氫含量的一個(gè)重要因素，因此高溫、水蒸氣氣化以及加催化劑等氣化工藝是改善燃?xì)赓|(zhì)量的有效措施。生物質(zhì)氣化技術(shù)在國(guó)內(nèi)外已得到了相當(dāng)廣泛的研究，而對(duì)生物質(zhì)氣化過(guò)程中使用催化劑的研究還比較少。在生物質(zhì)氣化過(guò)程中使用催化劑，可以有效改善氣體品質(zhì)，促進(jìn)焦油裂解[1-4]，本文就目前生物質(zhì)催化氣化在國(guó)內(nèi)外的研究情況作一些討論。
1 生物質(zhì)催化氣化制氫概況
從總體上來(lái)說(shuō)，生物質(zhì)催化氣化制氫的研究在國(guó)內(nèi)外還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，我國(guó)在這方面的研究比較薄弱，國(guó)外的研究主要集中在美國(guó)、西班牙、意大利等國(guó)家。[1-5]
意大利L'Aquila大學(xué)的Rapagna等利用二級(jí)反應(yīng)器(一級(jí)為流化床氣化反應(yīng)器，一級(jí)為固定床催化變換反應(yīng)器)進(jìn)行了杏仁殼的鎳基催化劑催化氣化實(shí)驗(yàn)，其制得的產(chǎn)品氣中氫氣體積含量可高達(dá)60%。美國(guó)夏威夷大學(xué)和天然氣能源研究所合作建立的一套流化床氣化制氫裝置在水蒸氣/生物質(zhì)的摩爾比為1。7的情況下，可產(chǎn)生128g氫氣/kg生物質(zhì)(去濕、除灰)，達(dá)到了該生物質(zhì)最大理論產(chǎn)氫量的78%。
2 生物質(zhì)催化氣化典型流程
生物質(zhì)催化氣化系統(tǒng)主要包括兩大部分(見(jiàn)第34頁(yè)圖1)，一是生物質(zhì)氣化部分，在流化床氣化爐(或其它形式的氣化爐)內(nèi)進(jìn)行;一是氣化氣催化交換部分，在裝有催化劑的固定床內(nèi)進(jìn)行。生物質(zhì)廢棄物由螺旋進(jìn)料器進(jìn)入預(yù)熱過(guò)的流化床，在流化床內(nèi)發(fā)生熱解反應(yīng)產(chǎn)生熱解氣和焦炭等，熱解產(chǎn)物再與從底部進(jìn)來(lái)的空氣或水蒸氣等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣化氣，氣化氣從流化床上部進(jìn)入旋風(fēng)分離器，將炭粒分離，然后進(jìn)入焦油裂解床(通常為白云石)，進(jìn)行焦油的初步催化裂解，經(jīng)焦油裂解后的氣化氣再進(jìn)入通常裝有鎳基催化的固定床內(nèi)進(jìn)行進(jìn)一步的催化裂解及變換反應(yīng)。
3 生物質(zhì)氣化過(guò)程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)
生物質(zhì)在氣化過(guò)程中發(fā)生熱解反應(yīng)、燃燒反應(yīng)及氣化反應(yīng)，見(jiàn)第33頁(yè)表1。在熱解反應(yīng)中，生物質(zhì)被裂解為焦炭、焦油和燃?xì)�，部分焦油在高溫條件下繼續(xù)裂解為燃?xì)狻Ｔ谌紵磻?yīng)中主要發(fā)生碳?xì)浠衔锖虲O的氧化反應(yīng)。在氣化反應(yīng)中主要發(fā)生碳?xì)浠衔锖虲O的水蒸氣氣化反應(yīng)，顯而易見(jiàn)，這是增加燃?xì)庵袣錃夂康囊粋�(gè)重要途徑。
可以看到，在生物質(zhì)氣化過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，研究其中每個(gè)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生程度及其相互影響關(guān)系，進(jìn)而設(shè)計(jì)催化劑，促進(jìn)目的產(chǎn)物的產(chǎn)生是比較困難的，目前國(guó)內(nèi)外大多是采用商業(yè)蒸汽重整催化劑及天然礦石等。
4 影響燃料氣組成和焦油含量的主要因素
4.1 氣化介質(zhì)生物質(zhì)
氣化介質(zhì)一般為空氣(氧氣)、水蒸氣或氧氣和水蒸氣的混合氣。氣化介質(zhì)的選擇可以影響燃料氣的組成和焦油處理的難易。Corella等認(rèn)為在其它條件相同且采用白云石作催化劑時(shí)，以水蒸氣或水蒸氣和純氧的混合物作為氣化介質(zhì)與以空氣作為氣化介質(zhì)相比，前者在氣化過(guò)程中產(chǎn)生的焦油更容易裂解。
焦油的成分非常復(fù)雜，可以分析出的成分有100多種，還有很多成分難以確定;主要成分不少于20種，大部分是苯的衍生物及多環(huán)芳烴;其中含量大于5%的大約有7種，它們是:苯、萘、甲苯、二甲苯、苯乙烯、酚和茚，其它成分的含量一般都小于5%，而且在高溫下很多成分會(huì)分解。對(duì)大部分焦油成分來(lái)說(shuō)，水蒸氣在其裂解過(guò)程中起到關(guān)鍵的作用，因?yàn)樗芎湍承┙褂统煞职l(fā)生反應(yīng)，生成CO和H2等氣體，既減少炭黑的產(chǎn)生，又提高可燃?xì)獾漠a(chǎn)量。例如，萘在催化裂解時(shí)，發(fā)生下述反應(yīng):
由此可知，水蒸氣非常有利于焦油裂解和可燃?xì)怏w的產(chǎn)生。氣化介質(zhì)為空氣時(shí)，產(chǎn)生低熱值燃?xì)�，熱值�?MJ/Nm3～7MJ/Nm3，氫氣含量為8%～14%(體積)，氣化介質(zhì)為水蒸氣時(shí)產(chǎn)生中熱值燃?xì)�，熱值�?0MJ/Nm3～16MJ/Nm3，氫氣含量為30%～60%(體積)。
4.2 催化劑應(yīng)用及催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理研究
將催化劑用于生物質(zhì)熱解氣化主要有三個(gè)作用:一是可以降低熱解氣化反應(yīng)溫度，減少能耗;二是可以減少氣化介質(zhì)，如水蒸氣的投入;三是可以進(jìn)行定向催化裂解，促進(jìn)反應(yīng)達(dá)到平衡，得到更多的目的產(chǎn)物。在催化劑應(yīng)用過(guò)程中，考慮到催化劑的機(jī)械強(qiáng)度及使用壽命等問(wèn)題，一般將生物質(zhì)氣化和催化交換設(shè)在不同的反應(yīng)器，見(jiàn)圖1。但另設(shè)一固定床催化反應(yīng)器，既增加了系統(tǒng)阻力，又增加了投資成本;如將生物質(zhì)氣化和催化交換設(shè)在同一反應(yīng)器，就對(duì)催化劑的活性、耐溫性能、機(jī)械強(qiáng)度及使用壽命等提出了比較高的要求。同時(shí)由于焦油催化裂解的附加值小，其成本要很低才有實(shí)際意義，因此人們除利用石油工業(yè)的催化劑外，主要使用一些天然產(chǎn)物。
目前用于生物質(zhì)催化氣化的催化劑有白云石、鎳基催化劑、高碳烴或低碳烴水蒸氣重整催化劑、方解石和菱鎂礦等。這幾種催化劑的成分組成見(jiàn)第35頁(yè)表2。
Corella等認(rèn)為白云石可以消除氣化氣中90%～95%的焦油，即在氣化爐出口焦油含量為2g/m3～20g/m3，經(jīng)過(guò)白云石床層后焦油含量降低為0。5g/m3～1。0g/m3。
Delgado等通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)白云石、方解石、菱鎂礦的催化活性進(jìn)行了比較，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，在裂解焦油方面，這三種礦石的活性順序?yàn)?白云石(CaO-MgO)>方解石(MgO)>菱鎂礦(CaO)。Delgado等認(rèn)為這是由于在白云石中，兩種氧化物的混合改變了Ca和Mg原子的排列順序所致。關(guān)于焦油的催化裂解機(jī)理，Corella等認(rèn)為在水蒸氣重整生物質(zhì)氣化氣消除焦油的反應(yīng)過(guò)程中，同時(shí)可以發(fā)生CO2干重整反應(yīng)，即CO2會(huì)與焦油及部分低碳烴發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)焦油的分解。
4.3 氣化爐
用于生物質(zhì)氣化的反應(yīng)器主要有上吸式氣化爐、下吸式氣化爐及循環(huán)流化床(CFBG)等，見(jiàn)圖2～圖4。上吸式氣化爐結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作可行性強(qiáng)，但濕物料從頂部下降時(shí)，物料中的部分水分被上升的熱氣流帶走，使產(chǎn)品氣中H2的含量減少。下吸式氣化爐在提高產(chǎn)品氣的H2含量方面具有其優(yōu)越性，但其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，可操作性差;CFBG具有細(xì)顆粒物料、高流化速度以及炭的不斷循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)，因而相對(duì)于其它氣化爐來(lái)說(shuō)，無(wú)論是在產(chǎn)品氣的氫氣含量方面還是操作性方面，都是一種較理想的氣化制氫形式。
4.4 氣化工藝生物質(zhì)催化氣化工藝選擇主要有:
工藝(2)系統(tǒng)簡(jiǎn)單，但對(duì)催化劑抗耐磨性要求較高，且反應(yīng)氣與催化劑接觸不充分，催化劑利用效率低;工藝(1)和工藝(3)將生物質(zhì)氣化氣催化裂解部分使用獨(dú)立反應(yīng)器，改善了催化劑的使用環(huán)境，但需外加熱源，以達(dá)到催化反應(yīng)所需溫度，運(yùn)行成本較高。另外不管裂解爐采用固定床還是流化床，氣化氣體中灰分或炭粒都有可能引起裂解爐進(jìn)口堵塞。所以裂解爐和氣化爐之間需增加氣-固分離裝置，但不能使氣體溫度下降太多，這就使系統(tǒng)更加復(fù)雜。
5 結(jié) 論
(1)生物質(zhì)定向催化氣化制氫的研究在國(guó)內(nèi)外還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，在我國(guó)的研究尤其薄弱。
(2)對(duì)生物質(zhì)催化氣化及焦油裂解的機(jī)理的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。
(3)用于生物質(zhì)催化氣化的催化劑主要是白云石和鎳基催化劑，白云石價(jià)格低廉，但催化效果不如鎳基催化劑。
(4)焦油的催化裂解是提高生物質(zhì)催化氣化產(chǎn)氫量的一個(gè)重要途徑，也是這個(gè)課題今后的一個(gè)重要發(fā)展方向。
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